1 概述
拜耳法赤泥是铝土矿提炼氧化铝之后排出的固体废弃物，一般含有大量的氧化铁，外观呈红色，因此称之为赤泥。我国由于氧化铝工业的快速发展，产生的赤泥量越来越大，2015年全国赤泥产生量超过7000万吨，累计堆存量已超过3.52亿吨。但其利用率只有4%。
山东省作为中国最大的氧化铝生产省份，赤泥的大量集中堆存，既占用土地，浪费资源，又易造成环境污染和安全隐患。因此，最大限度的减少赤泥堆存和危害，实现多渠道、大规模的资源化利用已迫在眉睫。因此，将赤泥再生利用是科研部门的一个重要任务。如果能将赤泥特别是拜耳法赤泥大规模的应用于庞大的公路工程建设，不仅可以变废为宝、节省宝贵的不可再生土地资源，也为以赤泥为代表的工业废弃料的大规模减量化应用提供了一个最有效的途径，然而，目前拜耳法赤泥大规模应用作道路填筑材料方面的研究仍处于初级阶段，还没有十分完善的技术与工艺。本文主要是从工程应用的角度，研究赤泥用作路基、地基等工程建筑材料的工程特性。
2 赤泥的产生
在氧化铝实际生产中，铝土矿开采出来后首先经过粉碎和研磨，大块的矿石变成颗粒非常小的粉末。然后，铝土矿粉末被加入到高浓度的氢氧化钠水溶液中，在高温高压下，铝土矿中的氧化铝会与氢氧化钠反应生成水溶性的铝酸钠，而其他成分则不能与碱反应，仍然以固体形式存在。经过过滤，我们就可以把氧化铝与铝土矿中的其他化合物分离开来
[1]。接下来，让含有铝酸钠的碱溶液冷却。其中，大部分物质在水中的溶解度会随温度降低而减小，铝酸钠也不例外。通过调整铝土矿和氢氧化钠的比例，可以使得高温时铝酸钠在碱溶液中近乎饱和。温度一旦降低，碱溶液中无法溶解那么多的铝酸钠，这时，再向溶液中加入少量氢氧化铝作为晶种；在晶种的作用下，溶液中的铝酸钠就会围绕氢氧化铝的晶体生长，于是大量的氢氧化铝从溶液中沉淀出来。这些氢氧化铝经过高温煅烧会重新变成氧化铝，再经过电解就得到金属铝。也有一小部分氧化铝会用于其他用途。这种从铝土矿中分离出氧化铝的过程由一百多年前的奥地利人卡尔·约瑟夫·拜尔发明，因此被称为拜尔法。目前，世界上大部分的氧化铝工厂都在使用拜尔法生产氧化铝。
通过以上介绍，可以看到，拜尔法至关重要的一步就是用碱溶液去处理氧化铝，从而将氧化铝和铝土矿的其他成分分开。不能被碱溶解的二氧化硅、三氧化二铁、二氧化钛等化合物对铝的生产毫无帮助，因此必须以过滤的形式从溶液中分离出来。过滤过程中，一些氢氧化钠溶液也跟随固体被分离出来，因此最终得到的废弃物通常是暗红或者砖红色的泥状物质。这些废弃物之所以呈现红色，是因为其中主要成分是暗红色的三氧化二铁。因此，人们给这种废弃物起了一个非常形象的名字——赤泥。
3 赤泥的污染性分析
由于在氧化铝的生产过程中添加了氢氧化钠等强碱性物质，根据大量的样本试验，以及研究文献表明，拜耳法赤泥PH值主要分布在10.5~12.0之间，随着堆存时间的增加，PH值会有所下降。另外拜耳法赤泥的氟化物含量为4.89mg/L~8.60mg/L，按《有色金属工业固体废物污染控制标准》（GB5058085），赤泥的PH值小于12.5，氟化物含量小于50mg/L，属于一般固体废渣。
根据对拜耳法赤泥放射性检测评估结果，内照射指数IRa=0.321，外照射指数Ig=0.581均小于规范限值1.0，符合《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566-2010）A类标准要求，产销与使用范围不受限制，不会对人体以及周围环境造成放射性危害。赤泥的放射性指数甚至低于我们常用道路建筑材料粉煤灰等工业废弃料（表1）。因此赤泥作为道路工程的填筑材料是安全的。
表1 典型固体工业废弃料放射性指数对比表
|
样品 |
粉煤灰 |
煤矸石 |
磷石膏 |
赤泥 |
|
内照指数 |
0.52-0.73 |
0.3-1.2 |
0.3-1.2 |
0.14-1.31 |
|
外照指数 |
0.76-0.93 |
0.5-2.58 |
0.53-1.5 |
0.17-0.76 |
4 赤泥的矿物与化学组成
拜耳法赤泥主要成分和性质与铝土矿的来源以及氧化铝生产工艺的不同而存在差异，同时随着堆存时间的不同而发生变化。从其矿物组成(图1)来看与一般粘土比较类似。
图1 拜耳赤泥的X-射线衍射图
从图中可以看到，拜耳赤泥主要由以下物质组成：
（1）α-Al
2O
3•3H
2O：在经过高碱量浸出后还能够保存的水铝石在碱性介质中惰性应该较大。
（2）铝针铁矿：为铁质的主要赋存矿物，矿物本身活性应该比烧结赤泥活性大。
（3）方钠石型钠硅渣：为剩余渣的主要成分。
（4）此外还有以碳酸钠为主的余碱。与烧结法赤泥相比，拜耳赤泥没有与水泥组分相类似的硅酸二钙、铝酸三钙的组分。
表2 拜耳法赤泥的矿物组成
|
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
TiO2 |
Na2O |
k2O |
|
30.40 |
34.24 |
13.82 |
3.40 |
1.95 |
4.90 |
0.21 |
根据试验检测结果，如表2所示，赤泥中Si，Al，Fe等元素含量较高，主要以SiO
2，Al
2O
3，Fe
2O
3等性质稳定的氧化物形态出现，也含有极微量的Mn、Zn、Cu、Cr、Pb重金属
[2]。在不同环境下，赤泥表现出不同的物理和化学特性，这为赤泥的强度激活提供了理论基础。通常情况下，作为组成赤泥骨架矿物的文石和方解石，其含水性不大，赤泥中真正的亲水性物质为游离SiO
2、Al
2O
3和Fe
2O
3，由于其含量高，而形成较多的吸附水。但赤泥高达56~80%的含水量，在震动作用下仅有少量甚至没有重力水的析出。
5 赤泥的基本物理与水理特性
本次研究所取赤泥样品来自于中铝山东分公司第二赤泥堆场，单纯的从岩土工程角度考虑，拜耳法赤泥主要由极细颗粒组成，10μm~100μm粒组含量在60%以上（表3），具有类似于粘土的特性。
表3 拜耳法赤泥的粒度成分
|
粒度成分/% |
|
<1μm |
1μm~10μm |
10μm~100μm |
>100μm |
|
4.81 |
28.94 |
64.18 |
2.07 |
图2 拜耳法赤泥的粒度分布曲线
从试验赤泥的粒度分布曲线(图2)可以看出，赤泥的颗粒粒径集中在0.1μm-11μm之间，
平均粒径D
50=1.1μm，边界粒径D
10=1.0 μm，D
90=1.6μm，粒度分布的离散度较小，(D
90-D
10)/D
50=0.55。
界限含水量：根据室内土工试验结果可以确定，试验用拜耳法赤泥液限58.5，塑性指数为42.1，属于高液限粘土。
表4 赤泥界限含水率试验结果
|
天然含水率 |
液限 |
塑限 |
塑性指数 |
|
55.7-58.8 |
58.5 |
42.1 |
16.4 |
重型击实试验：为了确定赤泥的最大干密度和最佳含水量，进行了重型击实试验，结果表明(图3所示)，赤泥的最大干密度为1.35g/cm
3，最佳含水量为38.4%。
图3 拜耳法赤泥的击实曲线
可以看出，赤泥的物理性质与粘土或者粉质粘土相似，根据野外勘察，拜耳法赤泥具有极好的触变性和富水性，将拜耳法赤泥用手捏几次，即可呈现塑性状态，同时表面析出水。拜耳法赤泥是具有高液限、低重度、高PH值的典型特性。
自然状态下赤泥呈现高分散胶体状态，其高含水量和低密度使其孔隙比高达1.85~2.40、含水量高达56~80%，这对于淤泥也是极为罕见的，但是拜耳法赤泥的成分和成因与淤泥完全不同，性质也相差甚远。
渗透性：拜耳法赤泥含水量和孔隙比均较高，原状赤泥渗透系数也比较大，但压实后渗透系数大大降低。试验结果表明，饱和含水量堆场原状赤泥，其含水量为36%~52%时，平均渗透系数为4.5´10
-6cm/s。而压实后赤泥，当干密度达到96%，即1.30g/cm
3时，平均渗透系数为1.31´10
-7cm/s，渗透性极小。因此，通过碾压可以大大降低赤泥的渗透系数。
膨缩性：对于试验用赤泥虽然高孔隙、高含水量，但干燥失水后收缩性和膨胀性都很小，说明高含水性不是亲水矿物存在的结果。赤泥随含水量的减小，明显发生硬化，且出现了大量的“泛碱”情况，根据研究表明，泛霜物质可以根据溶解性划分为可溶解碱性物质：NaCl、KCl、NaCO
3、KHCO
3、NaNO
3；不可溶解碱性物质：CaCO
3、MgCO
3等。随着含水量的进一步减小，试样没有出现明显的收缩。可以认为，拜耳法赤泥中不含黏土矿物，主要是Fe
2O
3等大量水稳定性好的矿物，因而赤泥的膨胀性和收缩性极小。
液化性：拜耳法赤泥不仅含水量大，而且持水特性高，其持水量高达56.0%~80.0%，但运输过程中的震动析水量很小。这意味着赤泥振动时会改变其颗粒结构，降低其工程特性。由于赤泥中的文石和方解石的憎水特性，拜耳法赤泥表现出粉质土的特征，新堆积的赤泥存在震动液化的可能性。
在最佳含水量与最大干密度条件下，对含水量在37.0%~39.0%的赤泥进行击实试验，试件表面软弹并有水分析出，试件养生7天之后，浸水30分钟就会呈鳞片状的崩解。这与赤泥可溶盐成分高，颗粒中胶粒含量以及胶结物质偏少有关。
6 拜耳法赤泥的工程力学特性
路基承受着由路面层传下来的车辆荷载和上部结构的自重荷载，在实践中，常常出现的路面损坏现象，大部分都是由于路基强度不足，稳定性差，在外荷载作用下产生的过量变形造成的。因此，要研究拜耳法赤泥的路用工程性能，必须对赤泥成型之后的力学特性进行研究。
图4 拜耳法赤泥的无侧限抗压强度
压实度96%条件下静压成型的赤泥无侧限抗压强度的试验结果（图4）表明，纯拜耳法赤泥的无侧限抗压强度约在0.5MPa左右，且强度随龄期变化不明显。7天浸水之后，试件短时间内完全崩解。
加州承载比(CBR)：CBR值关系到其强度指标，拜耳法赤泥的CBR值较低，约为2-5。
表5 拜耳法赤泥路用CBR试验结果
|
贯入标准 |
第一组 |
第二组 |
第三组 |
|
2.5mm |
2.1 |
1.8 |
3.9 |
|
5.0mm |
2.2 |
1.8 |
5.5 |
从三轴抗剪强度与固结试验得到（表6），赤泥的内摩擦角24.2°，粘聚力为31.3kPa，压缩系数0.19 MPa
-1，压缩模量9.37 MPa，这一实验结果表明，赤泥的抗剪强度与一般粘土差不多。
表6 拜耳法赤泥固结与抗剪强度结果
|
压缩系数/MPa-1 |
压缩模量/MPa |
粘聚力/kPa |
内摩擦角
/º |
|
0.19 |
9.37 |
31.3 |
24.2 |
基于上述拜耳法赤泥物理力学性能、工程性能及环保等的试验分析，可以认为纯拜耳法赤泥用于公路路基填筑力学指标偏低。
拜耳法赤泥含铁、铝高，硅、钙低，矿物组成以针铁矿、赤铁矿为主，属于高铁低硅的特种废渣。相对而言，拜耳法赤泥的固化改性难度较大。纯赤泥经过6%水泥和磷石膏改性处理之后，物理特性、水理特性以及具有一定状态的填料体的力学性能显著加强（表7），尤其是浸水稳定性提高更加显著。
表7 赤泥与改性赤泥路用试验指标汇总
|
试验项目 |
原赤泥 |
改性赤泥 |
|
最佳含水率（%） |
28.5 |
26.8 |
|
最大干密度（g/cm3） |
1.74 |
1.71 |
|
内摩擦角φ（°） |
24.2 |
36.8 |
|
黏聚力c（kPa） |
31.3 |
143.2 |
|
7天非浸水抗压强度（kPa） |
506.0 |
2080.6 |
|
7天浸水抗压强度（kPa） |
0（崩解） |
1847.1 |
|
液限WL（%） |
45.4 |
36.4 |
|
塑限WP（%） |
29.6 |
21.5 |
|
塑性指数 |
15.8 |
14.9 |
|
压缩系数a1-2（MPa-1） |
0.19 |
0.07 |
|
自由膨胀率（%） |
17.0 |
5.0 |
|
无荷载膨胀率（%） |
0.05 |
0.0 |
|
回弹模量（MPa） |
26.5 |
526.5 |
|
CBR（%） |
2.8 |
94 |
6 结论
基于以上对拜耳法赤泥矿物化学特性、基本物理力学性能、环保特性等试验研究表明，拜耳法赤泥具有高液限、低重度、高PH值的特性。按照岩土工程规范，拜耳法赤泥应属于高液限粘土。可以应用于公路路基、地基基础、回填堤坝等工程建设中。为了更好的解决赤泥工程性能以及环境安全的需要，还可以通过掺加适量的固化改性材料等进一步提高基础承载力、降低赤泥的污染性，以达到良好的工程特性的目的。
参考文献
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