用原状工业副产石膏制备石膏基胶凝材料生产新型墙材产品

邹永平  法林辛

（镇江沃地新型墙材有限公司江苏镇江，212113）  

 

0 前言

为综合利用好排放量与日俱增的钛石膏、脱硫石膏、磷石膏等工业副产石膏资源，我公司经多年的努力，研发了以原状的钛石膏、脱硫石膏、磷石膏等工业副产石膏，按一定比例掺加激发材料和活性矿物材料，制备石膏基胶凝材料的技术，以此项技术制备出的石膏基胶凝材料，強度高、耐水性好、综合性能佳，完全可用来生产出多品种的新型墙材产品。

我公司在2008年第三届全国石膏生产与应用技术交流大会上，发表了题为《利用原状工业副产石膏生产新型墙体材料的试验》的论文，由于石膏基胶凝材料能大量的综合利用原状工业副产石膏，具有制备工艺简单和免煅烧的特点，可直接以未经任何予处理的原状工业副产石膏生产出多规格、多品种、强度高、耐水性能好、生产成本低的新型墙材产品，有着广阔的市埸发展空间，受到了众多与会代表的关注。此项技术已由国家知识产权局授于我公司发明专利权，发明名称：原状工业副产石膏配制的石膏基胶凝材料及其制备方法，专利号：ZL 2008 1 0196094.9。

1 石膏基胶凝材料的水化反应

所述的石膏基胶凝材料的定义是：以原状工业副产石膏为主要基料，按适当的比例掺加入具有一定品质要求的活性矿物材料和碱性激发材料，经搅拌混和均匀所制备成的一种胶凝材料。该胶凝材料经成型后，在一定的养护条件下，既能在空气中硬化，也能在水中硬化，是一种水硬性胶凝材料。

原状工业副产石膏的主要成份是二水石膏（CaSO₄·2H₂O），它本身不是胶凝材料，但是，具有一定细度的原状工业副产石膏在碱性激发材料的作用下，能与硅铝质活性矿物材料进行水化反应，它的水化反应过程较为复杂，主要取决于碱性激发材料和活性矿物材料的配合比例、活性矿物材料的活性、水化作用和合理的养护制度等因素。

制备好的石膏基胶凝材料，在一定的养护条件下，碱性激发材料立即水化生成了Ca(OH)₂，在Ca(OH) ₂的作用下，活性矿物材料被解离成Ca²⁺、AlO₄^5-、SiO₄^4-等离子，造成活性矿物材料的分散、溶解、结合，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物，可用下列反应式表示:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂ .

xCa(OH)₂+SiO₂+(n-1) H₂O → xCaO·SiO₂·nH₂O．

xCa(OH)₂+Al₂O₃+nH₂O → xCaO·Al₂O₃·nH₂O   (式中x≤3)

生成的水化铝酸钙在Ca(OH)₂和过量的CaSO₄·2H₂O的共同作用下，继续生成了水化硫铝酸钙，即钙矾石。它的反应式是：

Al₂O₃ + 3Ca(OH)₂+ 3(CaSO₄•2H₂O) + 23H₂O→3CaO•Al₂O₃•3CaSO₄•32H₂O．

由于石膏基胶凝材料在水化反应中水化生成了水化硅酸钙和钙矾石等难溶于水、具有较高强度的水化产物，从而使得石膏基胶凝材料具有水硬性胶凝材料的特点，凝结、硬化、产生了足够高的强度。

经大量的试验证实，在合理的养护制度下，钙矾石在2─3小时内就已迅速生成，在以后的水化反应中，不会再有钙矾石的生成。虽然在早期水化反应生成钙矾石的过程中，结构水增加、密度减小，产生了相应的体积膨胀，但由于石膏基胶凝材料在早期尚末完全凝结硬化，还有着可塑性，足以将生成钙矾石时所产生的膨胀应力分散，同时，在石膏基胶凝材料凝结硬化后，不再有钙矾石的生成，产生不了相应的体积膨胀，所以石膏基胶凝材料在水化反应初期生成的钙矾石，不会影响到石膏基胶凝材料的体积安定性。

此外，制备石膏基胶凝材料时，在保证能产生足够高的强度的前提下，为能大量综合利用原状工业副产石膏，配入的原状工业副产石膏比例高达40～70﹪。在石膏基胶凝材料存在有过量石膏的前提下，水化铝酸钙能得以继续与石膏进行水化反应，生成了钙矾石这一最终水化产物，不会因石膏耗尽而生成单硫型硫铝酸钙（AFm.化学分子式为：3CaO•Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O），避免了其再与SO₄^2-反应生成二次钙矾石时，造成结构水增加、密度减小，产生相应的体积膨胀，以致硬化体结构被破坏。

由于石膏基胶凝材料在水化反应的早期就生成了大量的、呈针状和棒状结晶完好的钙矾石这一水化产物，它们相互交叉搭接，形成了石膏基胶凝材料硬化体的结构骨架，对石膏基胶凝材料早期的强度发展起到了重要作用。

在Ca(OH)₂液相的继续作用下，硅铝质活性矿物材料中SiO₂解离，并不断水化生成了大量的水化硅酸钙(C–S–H)，充填于石膏基胶凝材料硬化体中，攀附在钙矾石所形成的结构骨架上，将未水化反应的原状工业副产石膏颗粒和其它颗粒联结包裹，构成了一个三维空间牢固结合与密实的硬化体。

随着石膏基胶凝材料水化反应的不断进行，水化硅酸钙在不断的大量生成，水化硅酸钙的聚合度明显加快，水化硅酸钙中的单聚体迅速减少，多聚体不断增加，未水化颗粒之间的联结更紧密，结合更趋牢固，三维空间的稳固性更好，硬化体的孔隙逐渐変少，平均孔径変小，强度在不断增长、硬化体的结构和耐水性能在不断的完善和增强。

由于所掺入定量碱性激发材料在水化反应中的消耗，水化生成的Ca(OH)₂数量在不断减少，直至消耗殆尽。因此，石膏基胶凝材料水化产物的碱度较低，一般PH值在8～11左右。

在上述的水化反应过程中，碱性激发材料水化生成的Ca(OH)₂对硅铝质活性矿物材料起碱激发作用，部份原状工业副产石膏对硅铝质活性矿物材料起着硫酸盐激发作用，硅铝质活性矿物材料的活性激发对石膏基胶凝材料的水化、凝结、硬化和强度的发展起着关键作用。

石膏基胶凝材料强度的产生和发展，以及所具有水硬性胶凝材料的特奌，主要是依靠水化生成了钙矾石和水化硅酸钙凝胶等水化产物，它们不但有着较高的强度，而且在水中的溶解度极低，对在水中有一定溶解度的二水石膏晶体起到了包裹保护作用，阻止了水对二水石膏晶体的溶解和侵蚀，使得石膏基胶凝材料硬化体有着较高的强度和较好的耐水性能。 

2 石膏基胶凝材料的主要水化产物．

在石膏基胶凝材料的硬化体内，除了已被水化产物包裹固化在硬化体内的大量原状工业副产石膏外，其它的水化产物主要是水化生成的钙矾石和水化硅酸钙。

2.1 二水石膏(CaSO₄·2H₂O)

由于在石膏基胶凝材料中配入了过量的原状工业副产石膏，存在有较多的未参与水化反应的CaSO₄·2H₂O，在这部份CaSO₄·2H₂O中还混杂着一些少量的与碱性激发材料和硅铝质活性矿物材料作用生成的已固化的杂质，如CaCO₃ 、CaF、Ca₃(PO₄)₂…等，这些杂质不溶于水，对石膏基胶凝材料的凝结和硬化不会产生任何不利的影响，它们作为集料存在于石膏基胶凝材料的硬化体中。未参与水化反应的二水石膏被钙矾石和水化硅酸钙等在水中溶解度极低的水化产物所包裹，使得二水石膏不会受到水的溶解与侵蚀，整个硬化体有着较好的耐水性能。

2.2  钙矾石（AFt）

钙矾石（AFt）化学名称：三硫型水化硫铝酸钙，化学分子式：3CaO•Al₂O₃•3CaSO₄•32H₂O，属三方晶系柱状结构，呈针状、棒状的晶体外形，结晶完好，晶体溶解度极小，本身含有大量的结晶水，在生成时会产生体积相应的膨胀。

在石膏掺加量较少，体系中SO₄^2-离子耗尽时，生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm），化学分子式3CaO•Al₂O₃•CaSO₄•12H₂O，它属三方晶系层状结构，与钙矾石相比，其结构水少，密度较大，AFm在接触到各种来源的SO₄^2-和在潮湿的条件下，转化生成钙矾石，结构水增加，密度减小，以致产生相当的体积膨胀，使硬化体的结构受到破坏。

由于石膏基胶凝材料中有着过量的石膏组份，水化反应只生成钙矾石，而且它在石膏基胶凝材料尚未完全凝结硬化、还具有可塑性时就已全部生成，所产生的膨胀应力对石膏基胶凝材料硬化体的结构不会造成不利的影响。

钙矾石是石膏基胶凝材料的主要水化产物，它们互相交叉搭接组成了石膏基胶凝材料硬化体结构骨架，对石膏基胶凝材料的凝结、硬化和强度的发展起着关键的作用。

2.3  水化硅酸钙

水化硅酸钙化学分子式：xCaO•SiO₂•yH₂O，在水中的溶解度极低，是一种由不同聚合度的水化产物所组成的固体凝胶，称为C-S-H凝胶，在常温下，它的结晶程度极差，其结晶程度即使经过较长时间仍然提高不多。但在适宜的养护条件下，随着水化龄期的增长，聚合度明显加快，水化硅酸钙中的单聚体迅速减少，多聚体不断增加。在石膏基胶凝材料的水化反应过程中，硅铝质活性矿物材料中的Si-O键强高于Al-O和Ca-O，导致SiO₂的解离过程比较慢，水化生成C-S-H凝胶要迟于钙矾石的生成，由于水化产物碱度较低，生成的C-S-H的C╱S比为1. 4～1.7。

水化硅酸钙是石膏基胶凝材料的另一主要水化产物，在石膏基胶凝材料硬化体内，覆盖填充在钙矾石搭接成的骨架和未反应的二水石膏和硬化体内的孔隙中，组成了一个三维空间牢固结合、密实性好的石膏基胶凝材料硬化体，对强度的不断增长起着重要的作用。

2.4  其它水化产物

根据制备成石膏基胶凝材料的不同化学成份，生成的水化产物也不尽相同，除上述的水化产物外，有的石膏基胶凝材料在水化反应中，还会水化生成水化硫铁铝酸钙(3CaO(Al₂O₃·Fe₂O₃)·3CaSO₄·32H₂O)、水化铝硅酸钙(3CaO·Al₂O₃·2SiO₂·nH₂O)、水化石榴子石(3CaO·Al₂O₃·xSiO₂·(6－2x)H₂O) 等水化产物。 

3 石膏基胶凝材料不同龄期水化产物的XRD图谱．

图1是用原状脱硫石膏、磷石膏制备的石膏基胶凝材料，在按适当的水灰比，加水搅拌均匀后成型，试块经10小时的湿热养护和以后的试验室的自然养护，所进行不同龄期水化产物的XRD图谱分析。图2是用原状磷石膏配制成的石膏基胶凝材料不同龄期水化产物XRD的图谱。

 

 

 

 

从上面以原状脱硫石膏、原状磷石膏所制备的石膏基胶凝材料水化反应不同龄期的图谱可以看到：

（1）多处都出现了明显的二石膏衍射峰，这说明在石膏基胶凝材料硬化体中，主要结晶相是二水石膏，它来源于大量未参加水化反应的原状脱硫石膏、磷石膏，已成为填充料存在于硬化体中。

（2） 水化反应一天的图谱上，就出现了钙矾石的衍射峰，说明了试样在经10小时湿热养护的水化反应中就生成了钙矾石。。

（3）从1天龄期直至28天龄期，都有着钙矾石的衍射峰，由于生成钙矾石量远少于硬化体中的二水石膏，相对显得较弱。另一种水化产物水化硅酸钙由于结晶形态差，在图谱上看不出明显的衍射峰。

（4）用脱硫石膏制备的石膏基胶凝材料的图谱上，还出现了CaCO₃的衍射峰，这是因为在脱硫净化烟气的过程中，有少量的CaCO₃未参与脱硫反应。

（5）在水化反应的一天、三天、七天和二十八天四个龄期试样的图谱上都没有出现Ca(OH)₂的衍射峰，这说明石膏基胶凝材料中配入的碱性激发材料，在10小时湿热养护条件下的水化反应中，所生成的Ca(OH)₂就已与原状工业副产石膏和硅铝质活性矿物材料反应完毕，起到了激发作用。

（6）在四个龄期的图谱上没有水化铝酸钙和单硫型硫铝酸钙的衍射峰，这说明了石膏基胶凝材料中配入的硅铝质活性矿物材料，在该体系存在有过量石膏的条件下，解离出的Al₂O₃在石膏和氢氧化钙的共同作用下已全部生成了钙矾石。

4石膏基胶凝材料不同龄期的水化产物和表面形貌

4.1石膏基胶凝材料不同龄期的水化产物和表面形貌图片

以前面所述制备、成型和养护的石膏基胶凝材料，用扫描电镜分折不同龄期的水化产物和表面形貌，可完整的观察到所生成水化产物的外貌和硬化体的微观结构，图3是用原状脱硫石膏配制的石膏基胶凝材料硬化体不同龄期放大5000倍的SEM图片；图4是用原状磷石膏配制的石膏基胶凝材料硬化体不同龄期放大5000倍的SEM图片。

 

 

4.2 不同龄期SEM图片的分析．

用原状脱硫石膏、磷石膏配制的石膏基胶凝材料，经湿热养护10小时，水化一天龄期的SEM图中，可以清楚的看到针状和棒状的钙矾石晶体相互交叉搭接组成了结构骨架，未反应的原状工业副产石膏和初期生成的C–S–H凝胶填充在其四周，由于水化反应初期硅铝质活性矿物材料较快的分散和溶解，在水化一天龄期的SEM图中，可看到有着较多的孔隙，密实程度还较差，表现在石膏基胶凝材料的一天强度还比较低。

在石膏基胶凝材料三天龄期的SEM图中，可以清楚的看到钙矾石晶体搭接的结构骨架和未反应的原状工业副产石膏已紧密的结合在一起，被水化较好且不断生成的C–S–H凝胶所覆盖，内部的孔隙也被其逐渐填充，孔隙已明显的变小和减少，密实程度得到了明显的改善，表现在三天龄期的强度得到了增长。

在石膏基胶凝材料七天和二十八天龄期的SEM图中，表面已被大量生成的C–S–H凝胶所完合覆盖，完全看不到未反应的原状工业副产石膏和钙矾石的晶体，，相比较而言，二十八天龄期所生成的C–S–H凝胶更多、水化硅酸钙中的多聚体不断增加、结合更趋牢固、三维空间的稳固性更好、内部的孔隙更小和更少、结构变得更为密实，使得石膏基胶凝材料随着养护龄期的增长，强度和耐水性能在不断的增长和提高。

5 石膏基胶凝材料的强

表1是用原状钛石膏、脱硫石膏和磷石膏所制备出的石膏基胶凝材料强度的检验数据。

 

 

 

从表1检测出的强度可看出，石膏基胶凝材料的强度与建筑石膏相比，高出了近3倍，其软化系数在0.90以上，耐水性能远优于建筑石膏。 

6 石膏基胶凝材料凝结硬化过程中的体积变化．

石膏基胶凝材料在凝结硬化过程中产生的体积变化，是石膏基胶凝材料一项重要的性能指标，如果配制出的石膏基胶凝材料在凝结硬化的过程中产生了不均匀的体积变化，使得安定性不良，将会严重影响用其生产出的墙材产品质量。石膏基胶凝材料在凝结硬化过程中的体积变化主要表现在以下四个方面。

6.1  体积安定性

体积安定性合格，是指石膏基胶凝材料凝结硬化后，必须不产生任何显著的体积不均匀变化。所谓体积安定性不良，是在石膏基胶凝材料凝结硬化的过程中，产生了体积不均匀的变化，经致出现变形、开裂…。

造成石膏基胶凝材料安定性不良的原因有：配方不合理、使用的碱性激发材料消化速度缓慢、成型时的搅拌不均、养护制度不当等。

当配入的碱性激发材料过量时，其水化生成了大量的Ca(OH)₂，使得硬化浆体中的碱度过高，生成的水化硫铝酸钙在高碱性液相中会产生较大的膨胀应力，造成石膏基胶凝材料在凝结硬化的过程中发生不均匀的体积膨胀。因此，在制备石膏基胶凝材料时，必须控制好合理的碱度范围，并以此来确定合宜的碱性激发材料的掺加量。

石膏基胶凝材料水化反应生成AFt时，会造成体积的膨胀，在配方合理和养护制度正确的前提下，大量的AFt是在石膏基胶凝材料的初期水化反应中生成，，由于此时的石膏基胶凝材料末完全凝结硬化，有着较好的可塑性，足以将AFt生成时所产生的膨胀应力分散，随着水化反应的继续进行，AFt已不再生成，此时的硬化浆体开始凝结和硬化，所以水化反应生成AFt时产生的膨胀，对石膏基胶凝材料硬化浆体不会造成不利的影响。

在石膏基胶凝材料的配方中，必须配入较多的原状工业副产石膏，这不仅能大量的综合利用工业废石膏，而且使得石膏基胶凝材料中有着过量的CaSO₄·2H₂O，这有利于钙矾石的一次迅速稳定的生成，这是因为过量的CaSO₄•2H₂O存在，不会因SO₄^2- 耗尽而生成AFm(3CaO•Al₂O₃•CaSO₄•12H₂O)，也就不会出现AFm转化，二次生成AFt（3CaO•Al₂O₃•3CaSO₄•32H₂O）时所出现的结晶水增加、密度减小所产生的体积膨胀。在石膏基胶凝材料的配方中，原状工业副产石膏╱活性矿物材料的比值应在一个合理的范囲内，既能大量的配入较多的原状工业副产石膏，又能使制备出的石膏基胶凝材料有着较高的强度。

合理的养护制度也是很重要的一个因素，由其是早期的养护，不能在过高的温度下进行，这样会使二水石膏和钙矾石分解脱水，这些脱水后的产物再与水和SO₄^2- 结合，二次生成二水石膏和钙矾石，密度减小、体积增加、产生了相应的膨胀应力，由于这样的反应发生在石膏基胶凝材料完全凝结硬化后，对生产出的墙材产品的结构会产生极大的不利影响。

在制定石膏基胶凝材料的配方时，应适当的掺加入有着一定粒度要求的惰性集料，既能降低生产成本，也能有着足够高的强度，并显著的改善体积安定性能。

6.2  化学收缩

石膏基胶凝材料在水化反应过程中，所配入的活性矿物材料和碱性激发材料，由不含或含有少量结构水的矿物，水化反应生成了含有较多结构水的水化产物，其固相体积增大，但整个石膏基胶凝材料硬化体的体积随着水化反应龄期的增加反而不断的减小，在水化反应至一定的龄期时，硬化浆体的体积不再产生收缩，这就是石膏基胶凝材料与水泥等胶凝材料一样，在水化反应过程中所发生的化学收缩。

造成这一收缩的原因是石膏基胶凝材料在水化反应的过程中，生成的水化产物固相体积虽然增加，但由于填充了体系中所存在着的较多自由水所占的部位，使得硬化浆体变得比较致密，才导致了整个硬化浆体的体积收缩。

化学收缩是石膏基胶凝材料与水泥等胶凝材料一样，在水化反应过程中所发生的一种正常现象，是此类胶凝材料水化反应的结果，可以间接的以发生的化学收缩来反映出石膏基胶凝材料的水化反应程度。可以这样认为，在一定的龄期内的化学收缩越大，说明在此龄期内石膏基胶凝材料的水化反应速度较快、水化反应的程度较高。因此，用石膏基胶凝材料生产出的墙材产品，必须经过一定时间的放置养护，使其水化反应比较完全、所产生的化学收缩相对趋于稳定后，才可交付给用户使用和施工，以保证建筑的施工质量，而不致留下隐患。

表2是以原状脱硫石膏和原状磷石膏制备的石膏基胶凝材料，用25×25×280mm的三联试模成型，使用数显比长仪所测定出的石膏基胶凝材料不同龄期的收缩率，此收缩率实际上反映了石膏基胶凝材料加水拌和后，在各个不同龄期所出现的化学收缩.

 

 

 

从上面的检测数据可以看出，石膏基胶凝材料不同龄期的收缩率，实际上是各个不同龄期进行水化反应形成的化学收缩。这种收缩随着龄期的延长而增长，其增长与龄期不成线性，而是与水化反应的速度和程度有着直接的关联。

从以上的检测数据可看到21天龄期内的收缩率最大，在充抵了水化反应早期生成大量钙矾石带来的膨胀后，还有着较大的收缩率，说明在这段龄期内的水化反应速度较快、水化反应的程度较深、产品中的水份蒸发较大，表现在这段龄期内的强度有着较大的增长，经21天的放置养护后，收缩率趋于稳定，说明随着试体内的水份蒸发减少、石膏基胶凝材料的水化反应速度已减缓，水化反应所产生的化学收缩已基本仃止。

从上面的检测数据还可以看出，石膏基胶凝材料收缩率的大小与使用的原状工业副产石膏的品种有关。原状磷石膏与原状脱硫石膏制备的石膏基胶凝材料相比，以原状磷石膏制备的石膏基胶凝材料各个龄期的干缩率都要高，由其是5天和7天龄期的干缩率高出4左右，随着龄期的增长，干缩率的差值变小，这是由于两种原状工业副产石膏在原始生成时，因原材料、生成条件、所含不同的杂质等差异，造成了在制备石膏基胶凝材料时所需的水灰比不同，水灰比高的磷石膏基胶凝材料失水多，收缩率也就较大，由其在5天和7天的龄期时，水化反应的速度较快、程度较深，硬化浆体内的水份因水化反应和干燥蒸发，所以此时收缩率的差值也就增大。

6.3湿胀干缩

石膏基胶凝材料与水泥等胶凝材料一样，硬化浆体的体积随其含水量高低而变化，表现为湿胀干缩。在吸附水量较多时，，其中凝胶粒子由于分子的吸附作用而分开，导致了体积的膨胀，如果含水量减少，则会使体积收缩，湿胀和干缩大部份是可逆的，但二者没有线性关係。

石膏基胶凝材料在凝结硬化过程中发生的胀缩与成型时的水灰比、生产墙材产品的成型工艺和合理的养护制度有着直接的关联。对以原状工业副产石膏制备的石膏基胶凝材料生产墙材产品时，应适当的降低成型时的水灰比、采用真空挤压或液压成型工艺，提高生产墙材产品的密实性、严格的执行合理的养护制度，能有效的抑制生产出的墙材产品湿胀干缩。

6.4碳化收缩 

在一定的相对湿度下，石膏基胶凝材料的水化产物如C-S- H等，会与空气中的CO₂作用，生成CaCO₃、硅胶、铝胶和游离水，造成石膏基胶凝材料的强度降低、体积减小，这种因空气中的CO₂作用而引起的的强度降低和体积减小，称为碳化收缩。其反应式如下：

3CaO·2SiO₂·3H₂O + CO₂＝ CaCO₃ + 2(CaO·SiO₂·H₂O) + H₂O．

CaO·SiO₂·H₂O + CO₂＝ CaCO₃ + SiO₂·H₂O．

在相对湿度≤25﹪时，因相对湿度较低，使得溶解的CO₂ 量受到限制，减弱了碳化反应；在相对湿度超过100﹪时，因含水较多而阻碍了CO₂扩散，对石膏基胶凝材料来说，在充份干燥或水饱和的环境中，碳化速度较慢，仅限于表面进行，不会产生明显的碳化收缩和强度的降低。而在潮湿的环境中，CO₂的溶解度加大，加快了碳化侵蚀，并使得这种侵蚀不断的向深层进行。因此，为避免发生碳化收缩的影响，以石膏基胶凝材料生产的墙材产品，在没有涂覆层保护的情况下，不宜在较潮湿的环境中使用。 

7石膏基胶凝材料的耐久性．

石膏基胶凝材料产品的耐久性是一个综合指标，其中，抗渗性、抗凍性和对环境介质的抗蚀性，是衡量石膏基胶凝材料产品耐久性的三个主要方面。

7.1抗渗性

抗渗性是石膏基胶凝材料产品抵抗流动水、溶液、气体等有害介质进入内部的能力。抗渗性采用渗透系数来表示，渗透系数小，抗渗性就好。

石膏基胶凝材料产品的渗透系数与孔隙半径的平方和总孔隙率成正比，孔隙的尺寸直接影响到产品的抗渗性。孔隙尺寸越小，总孔隙率也就越小，渗透系数也就越低，其产品的抗渗性就越好。石膏基胶凝材料产品，渗透系数应以35×10^-12 m╱S为限值。

在石膏基胶凝材料产品成型时，应以较小的水灰比和大压力的压实成型，可提高产品的密实性，所产生的细小孔隙常被石膏基胶凝材料水化时生成的凝胶所堵塞，不易连通，减小了渗透系数，提高了产品的抗渗性能。

7.2抗凍性

抗凍性是石膏基胶凝材料产品另一项重要的使用性能。石膏基胶凝材料产品在寒冷地区使用时，剧烈的温度变化和冰凍会带来严重的危害，由于水在结冰时，体积增加近9﹪，产生相当大的膨胀力，当产品孔隙中存有的水结冰时，会使孔壁承受相当大的膨胀应力，在膨胀应力超过产品结构的强度时，就会造成产品内产生微细裂缝等不可逆的变化，在冰融化后，不能完全复原，再次凍结时，又会将原来的裂缝膨胀得更大，如此反复的凍融循环，裂缝越来越大，最后导致产品被严重的破坏。

以较小的水灰比和大压力的压实成型，保持产品的密实性，严格产品的养护制度，提高产品的强度，都是改善和提高石膏基胶凝材料产品抗凍性的有效措施。

7.3环境介质的抗蚀性

 石膏基胶凝材料产品与周围环境接触时，通常会受到环境介质的影响，有害的环境介质主要有淡水、酸和酸性水、硫酸盐溶液和碱溶液等。常见的环境介质对其产品的侵蚀作用有：淡水溶出侵蚀、酸和酸性水的溶析与化学溶解的双重侵蚀、硫酸盐类的侵蚀等。

淡水溶出侵蚀是指在大量流动水的作用下，若石膏基胶凝材料产品抗渗性差，会在流动水的侵蚀冲刷作用下，水化产物逐渐被其侵蚀、分解和剥落，结构发生由表及里的破坏。由于淡水的侵蚀过程发展很慢，只要石膏基胶凝材料产品有较好的抗渗性，淡水的溶出侵蚀几乎可以忽略不计。

石膏基胶凝材料产品在接触酸和酸性水时，其化学组份就会直接被溶析，或发生化学反应形成易溶物质被水带走，从而结构被破坏。因此，石膏基胶凝材料产品不能用于长期接触酸和酸性水的建筑上。在自然界中，主要是从大气中溶入水中的CO₂产生的碳酸侵蚀，由于CO₂在相对湿度30～90﹪时的溶解度最大，因此，石膏基胶凝材料产品，在自然条件下，若没有可靠的保护涂层时，是不能长期用于湿度较大的环境中。

对石膏基胶凝材料来说，虽然石膏基胶凝材料在完成水化反应后，已没有Ca(OH)₂ 存在，不会发生象水泥受到硫酸盐的侵蚀时，硫酸盐与Ca(OH)₂作用生成CaSO₄·2H₂O，继而生成钙矾石，使固相体积膨胀94﹪，造成水泥石结构的胀裂破坏。但是来自硫酸镁MgSO₄ 、硫酸铵(NH₄)₂SO₄ 等的侵蚀不容忽视，因为硫酸镁和硫酸铵能与水化硅酸钙反应，使其胶结性能变差，对石膏基胶凝材料产生严重的侵蚀。因此，石膏基胶凝材料产品，不能用于长期浸泡在海水的建筑物上，也不能用于经常接触到铵盐和氨气的建筑上。 

8 石膏基胶凝材料生产墙材产品的成型工艺

石膏基胶凝材料主要用来生产墙材产品，由于原状工业副产石膏是含有较大附着水份的粉状结合物，以不经干燥、粉磨和改性等予处理工序的原状工业副产石膏，按所制定的配方，掺加入硅铝质活性矿物材料、碱性激发材料和其它集料，采用现场制备石膏基胶凝材料来直接生产墙材产品，这才具有简化生产工艺，降低生产成本的现实意义。

以石膏基胶凝材料生产墙材产品，重要的是选择好适用的成型工艺，通常采用以下的三种成型工艺。

8.1浇注成型 

此成型工艺是用较大的水灰比，经湿法混和搅拌均匀，形成流动度较好的浆体，将其浇注入所需生产的墙材产品模具内成型，经过养护，所生产的墙材产品已完全凝结硬化并产生了足够高的初始强度后，进行人工或机械脱模和切割，脱模切割后的坯件经继续放置养护，待收缩趋于稳定后，就可供用户施工使用。

8.1.1石膏基胶凝材料以浇注成型工艺生产墙材产品的优点

（1）对原状工业副产石膏的适应性好。

浇注成型对原状工业副产石膏的适应性好，不受原状工业副产石膏附着水份的大小、塑性的好坏等因素的影响，无论何种原状工业副产石膏，也无论有着多大的附着水份和多差的可塑性，以其所制备的石膏基胶凝材料，都能以浇注成型的方法生产出所需的墙材产品。

（2）成型设备简单。

以此工艺成型，其成型设备就是产品的模具和简单的振实台。与其它成型方法相比，可简化成型工艺、省去了复杂的搅拌、炼泥、液压压实或真空挤压成型等诸多的大型设备和工序。

（3）能以顶升脱模的方法完成产品脱模的机械操作

由于经养护后的坯体已有了足够高的强度，既可采用人工脱模操作，也完全能以液压或机械的顶升设备进行机械脱模，实现高效率、低破损率的产品脱模机械操作。

8.1.2 石膏基胶凝材料用浇注成型工艺生产墙材产品的缺点

（1）占用的模具太多，投资大。

以年产标砖5000万块计，需标砖模具就达数千套，制作这些模具所需的资金也就相当可观，甚至还超出了以其它成型方法所需的设备投资。

（2）．生产效率低，生产规模小。

浇注成型工艺需要装模和脱模，其操作比较繁杂，在整个生产过程中，耗时较多、速度较慢、生产效率低，以至单条生产线的生产规模较小，不能实现较大规模的生产。

（3）．生产出的墙材产品抗渗性差。

浇注成型工艺所需的水灰比较大，生产出的墙材产品密实性差、孔隙率高，严重影响墙材产品的耐久性能。

浇注成型工艺只适宜以石膏基胶凝材料采用加泡（或加气）技术，以轻质材料生产密度较小的墙材产品时使用。

8.2真空螺旋挤压成型

此成型工艺是经配料、半干搅拌、炼泥等工序，制备成水份含量不超过20﹪的石膏基胶凝材料， 以两级真空螺旋挤压成型设备进行墙材产品的成型。在此成型设备中，产生的真空负压抽去物料中所混入的空气，使生产出的墙材产品不致因混有空气产生孔隙，旋转的螺旋所产生的2～4MPa的挤压力，将物料连续挤压成所生产墙材产品形状的密实坯条，经配套的切条和切坯设备，切割成所生产的墙材产品坯件。

按此成型工艺所成型出的坯件，因所含的水份较少，受真空和挤压力的作用而密实，具有一定的强度，无须依靠模具的支撑，不会发生任何的形变，在生产过程中可不占用模具。成型出的坯件经过合理的养护和放置，检验合格后，就可供用户施工使用。

此成型工艺要求所用的原状工业副产石膏必须具有较好的塑性，要求制备出的石膏基胶凝材料塑性指数应不小于7﹪。

8.2.1石膏基胶凝材料以真空挤压成型工艺生产墙材产品的优点

（1）不需使用模具，单机产量高。

与浇注成型相比，此成型工艺最大的优点就是可不占用模具成型，而且其单机组成的生产线产量高，以一台规格600mm、最大许用压力4MPa的双级硬塑真空螺旋挤压成型机，配套相应的配料、搅拌、炼泥和切条与切坯、养护等设备，组成的一条石膏基胶凝材料生产墙材产品的机械操作流水生产线，其机械化程度高，生产能力可达到年产相当于1.5亿块标砖的规模，单机产量之高为其它成型工艺所无法相比。

（2）适合于有着一定附着水份的原状工业副产石膏所制备的石膏基胶凝材料成型。

原状工业副产石膏一般有着一定的附着水份，只要其塑性指数符合要求，可不采取任何减少附着水份的予处理措施，经合理的配料，直接制备成石膏基胶凝材料，按所需生产的墙材产品要求，成型出质量合格的坯件，而且成型出的坯件成品率高。

（3）能提高产品的耐久性能。

制备的石膏基胶凝材料以较小的水灰比、经真空螺旋挤压工艺成型，成型出的坯件孔隙少、密实性好，经养护等工序后，所生产出墙材产品的抗渗性能、抗凍性能和对环境介质的抗蚀性能均得到了不同程度的改善，提高了所生产出墙材产品的耐久性能。

（4）可生产多规格、多品种的墙材产品。

一台真空螺旋挤压成型设备只须通过更换出口模头的简单操作，就可以生产出各种不同规格和不同形状的墙材产品。

（5单位产量的设备投资少。

以真空螺旋挤压成型工艺生产墙材产品时，尽管与之配套的设备较多，建设一条年产量相当于1.5亿块标砖规模的生产线，设备投资也只需800万元左右，由于单机产量高的原因，拆算成相当于生产每万块标砖的设备投资则不到550元，其单位产量的投资之少由此可见。

8.2.2 石膏基胶凝材料用真空螺旋挤压成型工艺生产墙材产品的缺点

（1） 对原状工业副产石膏的适应性不广。

真空挤压成型工艺要求制备出的石膏基胶凝材料塑性指数不得小于7﹪，综合水份应小于20％。因此，对小于此塑性指数和附着水份较大的原状工业副产石膏，需适当的掺加增塑材料来提高塑性指数，需适当减少原状工业副产石膏的利用比例来降低综合水份，否则，就不能以真空螺旋挤压成型的工艺来生产墙材产品。

（2）所需的配套设备较多，流程较长。

与浇注成型工艺相比，就须增加不少于两级的搅拌、炼泥等设备，此外，与真空挤压成型设备配套的还需切条、切坯与自动码坯等设备，所需的设备较多，建成的流水生产线的流程较长。                                       

8.3  液压压实成型

此成型工艺是经搅拌、混碾、消化等工序，制备成水份含量不超过8﹪的石膏基胶凝材料，以1000吨以上压力双面受压的液压成型设备进行压实成型。

按此成型工艺所成型出的坯件，因所含的水份少，受大吨位压力的双面压实作用，成型出的坯件很密实，有着足够的强度，无须模具的支撑，不会发生任何的形变，在生产过程中可不占用模具。成型出的坯件经养护和检验合格后，就可供用户施工使用。

8.3.1 石膏基胶凝材料以液压压实成型工艺生产墙材产品的优点

（1）不占用模具，自动化操作的程度高。

与真空螺旋挤压成型工艺一样，此成型工艺可不占用模具成型，而且自动化操作的程度高，以一台压力达800～1200吨的液压成型机，与配料、搅拌、混碾、消化、养护等工序配套，就可组成一条年产相当于5000万块标砖的生产线，该生产线从供料开始，直至成型出的坯件装车和经养护后的坯件码放，能全部实现机械操作。

（2）能适合塑性差的原状工业副产石膏所制备的石膏基胶凝材料成型。

此成型工艺对原状工业副产石膏塑性没有要求，即使以塑性差原状工业副产石膏制备的石膏基胶凝材料，按所需生产墙材产品要求，一样能成型出质量合格的坯件，而且成型出的坯件破损率较低。

（3）能提高产品的耐久性能。

此成型工艺用很小的水灰比，将制备的石膏基胶凝材料经大吨位压力的双面压实成型，所成型出墙材产品坯件的孔隙更少、密实性更好，此坯件经养护等工序所生产出的墙材产品，抗渗性能、抗凍性能和对环境介质的抗侵蚀性能均得到了显著的改善，提高了所生产石膏建材产品的耐久性能。                                   

8.3.2石膏基胶凝材料以液压压实成型工艺生产墙材产品的缺点

（1）附着水份较大的原状工业副产石膏须进行予干燥处理。

由于此成型工艺要求制备的石膏基胶凝材料综合水份不得大于8％，这就要求所使用原状工业副产石膏的附着水份不能大，因此，对附着水份较大的原状工业副产石膏就必须进行予干燥处理，增加了制备石膏基胶凝材料时的生产工序和生产成本。

（2）对石膏基胶凝材料的配方和成型后的养护有着较高的要求。

此成型工艺所成型出的坯件，水灰比很小、成型时所受到的压实力很大，与上述两种成型方法所成型出的坯件相比，颗粒之间更加紧实、坯件更加密实、凝结硬化前的塑性很差，成型的坯件在养护的水化反应过程中，生成AFt等水化产物时产生的膨胀应力，就不能在坯件完全凝结硬化前得以完全的分散。为避免这样问题的出现，在以此成型工艺成型时，就必须要有合适的石膏基胶凝材料配方和合理的湿热养护制度，使得制备出的石膏基胶凝材料在不降低强度的前提下，能尽量减少会产生膨胀应力的AFt之类的水化产物的生成量，同时，也应有与之相适应的养护制度，既能不影响水化反应的速度和水化反应的程度，也能保证坯件体积变化均匀，这些都必须通过大量的试验工作来制定出合理的配方和养护制度。

（3）成型设备的运行和维修工作的要求高。

如此大吨位的液压压实成型设备，其部件和结构比较精密，对运行的要求较高，发生设备故障时，必须要有专业人员进行维修，给此成型设备的运行和维修工作带来了困难。

（4）单位产量的设备投资大。

大吨位的液压压实成型设备的投资大，相当于上述规格为600mm、挤压力为4MPa硬塑真空挤压成型设备的三倍，以一台这样的成型设备，配套相应的配料、搅拌、混碾、消化和养护等设备所组成的墙材产品生产线，年产量只能达到相当于生产5000万块标砖的规模，设备投资就需700万元左右，相当于生产每万块标砖的设备投资达到1400元左右，远高于真空挤压成型工艺的设备投资。

以原状工业副产石膏制备的石膏基胶凝材料在生产墙材产品时，采用的成型工艺，应以所使用原状工业副产石膏的特性、本地区的原料所配制的硅铝质活性矿物材料与碱性激发材料的性能、所生产墙材产品的品种与规格、企业的生产规模大小与投资的多少来具体确定。一般来说，生产厚度尺寸小而体积较大的扁平状墙材产品、用加气或加泡技术，以轻质材料生产的墙材产品，宜选用浇注成型工艺，生产实心或轻型结构的墙材产品，应依据原状工业副产石膏附着水份的大小和塑性指数的高低，选用真空螺挤压成型工艺或液压压实成型的工艺。 

9  石膏基胶凝材料生产墙材产品的实践

以原状的工业副产石膏直接制备石膏基胶凝材料生产墻材产品，可使工业副产石膏在工艺简化、设备投资少的前提下得到最大量的综合利用，既能大量充份利用各种废弃的工业副产石膏资源，又可以生产出生产成本低、综合性能好﹑市埸需求俱增墻材产品。为此，我公司用了6年的时间，先后投入了资金800万元，进行了数以万次的试验，成功研发了该项发明专利技术。

为使该项技术实现规模化的工业生产，于2010年自行设计和施工，以原状钛石膏﹑脱硫石膏制备的石膏基胶凝材料，用加泡技术，采用轻质材料浇注成型工艺，建成了年产轻质条板和石膏砌块15万平方米的中试生产线，利用此中试生产线，执行JG/T169﹣2005《建筑隔墙用轻质条板》标准和参照执行JC/T698﹣1998《石膏砌块》标准，成功的批量生产了产品型号SPB 240×60×9的实心建筑隔墙用轻质条板和产品型号SHF 666×500×90的实心石膏砌块。表3、表4是生产出的这两种墙材产品的主要性能指标。 

 

生产出的建筑隔墙用的轻质条板和石膏砌块，其生产成本在12.80元∕M²,用于室内非承重内墙的隔断工程，使用普通的水泥砌筑砂浆和粉刷砂浆进行墙体的砌筑与粉刷，墙体的砌筑质量完全达到了工程予期的质量要求。

为规模化综合利用工业副产石膏，我公司正在积极的研发综合利用钛石膏、磷石膏等工业副产石膏制备的石膏基胶凝材料，采用真空螺旋挤压成型工艺，以轻质结构生产小型空心砌块、多孔砖、空心砖和空心砌块等砌筑类的墙材产品中试生产线，相当于年产8000万块标砖的生产规模，现该中试生产线已进入了设计阶段，予期可在2012年投入试生产。 

10 以制备石膏基胶凝材料技术生产墙材产品的几点看法

用原状的工业副产石膏配制石膏基胶凝材料生产墻材产品，具有生产工艺简单、能大量的综合利用各种工业副产石膏，生产出的墻材产品強度高、耐水性能好、综合性能佳，生产企业的投资少、生产成本低、对周边环境没有污染、经济效益好，是发展循环经济，取代粘土烧结墙材最为理想的绿色墙材产品，为我国工业副产石膏的综合利用走出了一条多快好省的新路。

正由于此，该项技术得到了越来越多的排放工业副产石膏的企业和投资者的关注，并应用于墙材产品的生产。贵州开磷公司以本企业排放出的磷石膏，掺加用排放出的磷矿渣制成的活性材料，规模化的生产墙材产品，取得了极大的经济效益和社会效益，就是利用工业副产石膏生产墙材产品成功的范例。

但是，应该认识到该项技术的研发、推广和应用才刚起步，对此我公司提出以下的几点看法：

（1）应加快出台以工业副产石膏生产出的砌筑类墙材产品的国家（行业）标准。

用工业副产石膏直接生产砌筑类墙材产品，能大大提高工业副产石膏的综合利用率，但现在还没有用工业副产石膏直接生产砌筑类墙材产品的国家（行业）标准，这与我国每年排放出数以亿吨工业副产石膏和一个墙材生产大国极不相称，目前，只能以自定的企业标准作过渡，影响着该项技术的推广、发展和应用。

（2）应加强应用该项技术规模化生产砌筑类墙材产品生产线的研发工作。

该项技术的最终成果是应用在规模化生产砌筑类墙材产品上，反对冠以“免煅烧”、“耐水高强”等名义，不切实际的宣传和推广，更反对急功近利，甚至侵权来漁利。应当清醒的认识到，以该项技术生产墙材产品，是一项系统的技术工程，决不是以几块样品和作坊式的生产所能替代的，应加强应用该项技术规模化生产砌筑类墙材产品生产线的研发工作，我公司投资所建设的中试生产线就是服务于此项研发工作，该中试生产线的完全建成，为综合利用工业副产石膏，规模化建设砌筑类墙材产品的生产线，提供理论和实践的依据

（3）应以科学的求实态度正确认识该项技术和生产出的墙材产品。

以原状工业副产石膏制备石膏基胶凝材料的技术生产墙材产品，其强度高，耐水性好，已是不争的事实，但是，还有许多的技术问题尚未完全认识，例如，我公司用贵州瓮福的磷石膏制备的石膏基胶凝材料，抗折强度达到7MPa，抗压强度达到45MPa，这么高的强度是怎样产生的，等等之类的技术问题尚需进一步的共同研究去认识…。

墙材产品和所有的建材产品一样，关係到建筑物的百年大计，应该以科学的求实态度，充份认识到用该项技术生产出的墙材产品与传统的烧结类墙材产品性能上的差异，应对其应用范囲和砌筑要求予以准确的界定。

（4）政府和给行业组织予大力的支持。

目前该项技术的研发和推广只是依靠企业自身的力量进行，受资金、人力和技术的限制，研发的进度和推广的力度都不够，工作的进展不快，目前此项技术所取得的成果，与每年工业副产石膏的巨大排放量和较低的综合利用率相比，差距较大，作为研发该项技术的企业，企求得到行业组织和政府在政策、人力、技术、资金等方面的大力领导和扶持，以加快该项技术的深入研发和推广，为发展循环经济，提高我国工业副产石膏的综合利用率作出贡献。